摘要：高純石英砂作為戰(zhàn)略性產(chǎn)品，在國民經(jīng)濟(jì)中起到越來越重要的作用；綜述了國內(nèi)外的研究與生產(chǎn)現(xiàn)狀，提出我國進(jìn)行深入研究的必要性和研究方向。
1 高純石英砂的主要用途
高純石英砂（Fine silica powder）一般是指SiO2含量高于99.98%的石英微粉，主要應(yīng)用在IC的集成電路和石英玻璃等行業(yè)，其較好產(chǎn)品更被廣泛應(yīng)用在大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路、光纖、激光、航天、軍事中。由于這些行業(yè)關(guān)系到國家的長遠(yuǎn)發(fā)展，因此高純石英砂的戰(zhàn)略地位非常重要，其產(chǎn)品的制備技術(shù)被美國、德國等所壟斷，并限制技術(shù)和產(chǎn)品出口。
高純石英砂是中性無機(jī)填料，不含結(jié)晶水，不參與被填充物的化學(xué)反應(yīng)，是一種非常穩(wěn)定的礦物填料，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、膠結(jié)料和涂料中，既可增加產(chǎn)品的各種新功能，也可節(jié)約大量原料。
高純石英砂是半導(dǎo)體行業(yè)的主要塑封材料，它和環(huán)氧樹脂、固化劑、各種添加劑等復(fù)合使用，可以節(jié)約封裝成本；并且還可用作電子基板材料，用于制備單晶硅和多晶硅等。
近幾年，國內(nèi)外IC技術(shù)發(fā)展非常迅速，EMC生產(chǎn)線從線寬5μm（集成度16K）、3μm（集成度64K）、2μm、1μm技術(shù)一直發(fā)展到目前的0.25μm、0.10μm，要求石英砂向高純度、低結(jié)晶度、低放射性含量、球形化方向發(fā)展。
球形石英砂是利用一定的加工工藝使石英砂的顆粒呈球形。由于球形顆粒的表面積很小，各向同性好，流動(dòng)性好，與樹脂攪拌均勻，樹脂添加量小，石英砂的重量填充比可以達(dá)到90.5%，因此可以減小塑封材料的熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)，使其較大限度地接近單晶硅的熱膨脹系數(shù)，從而提高塑封材料的使用性能，降低原材料成本。其次，球形石英砂制備的塑封材料集中應(yīng)力很小，應(yīng)力只是角形粉的60%，強(qiáng)度很高，因此利用球形粉制備的封裝材料用于電路芯片時(shí)，成品率高，運(yùn)輸、安裝、使用過程中不易產(chǎn)生機(jī)械損傷。第三，球形粉的摩擦系數(shù)小，對(duì)模具的磨損小，可以延長模具的使用壽命達(dá)一倍，降低企業(yè)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。
根據(jù)集成電路的集成度確定使用球形石英砂，當(dāng)集成度達(dá)到16M以上時(shí)，集成電路基本全部使用球形石英砂；250M時(shí)，集成電路的線寬為0.25μm；1G集成度時(shí)，線寬0.18μm。目前計(jì)算機(jī)PIV、PM處理器的CPU芯片，已經(jīng)達(dá)到250M、1G的水平，正向16G或更高的水平發(fā)展。這時(shí)使用的石英砂為更高純度、更低放射性的球形石英砂。
高純石英砂還是石英玻璃的主要原料。石英玻璃具有一系列優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如耐溫性高達(dá)1100~1200℃，比普通玻璃高800℃；是透明的耐火材料；熱膨脹系數(shù)小，僅為5.5×10-7/℃，相當(dāng)于普通玻璃的1/20，理論上可以到零膨脹；具有較佳的透光性能，紫外線、可見光、紅外線等都可以良好地透過；具有良好的電絕緣性，20℃時(shí)電阻率為1018Ω/cm，絕緣強(qiáng)度為250kV/cm，真空度可達(dá)10~6Pa；化學(xué)穩(wěn)定性好，除氫氟酸外，不溶于其他任何酸。因?yàn)橛羞@些優(yōu)良性能，石英玻璃才被廣泛地應(yīng)用于高新技術(shù)領(lǐng)域，如半導(dǎo)體技術(shù)、集成電路制造、光纖通訊、激光技術(shù)航天技術(shù)以及國防軍工部門。在民用領(lǐng)域，石英玻璃被廣泛應(yīng)用于家電、照明光源、紫外線殺菌、紅外線加熱、光固化、化工合成、鋼鐵工業(yè)連鑄技術(shù)玻璃窯爐和玻璃深加工工業(yè)、紡織、造紙、食品工業(yè)、熱工以及電工材料等領(lǐng)域。此外高純石英砂還可以制備石英坩鍋等。
2 我國高純石英砂生產(chǎn)研究現(xiàn)狀
早期高純石英砂是由一、二級(jí)水晶加工而成，隨著一、二級(jí)水晶資源的逐步枯竭，自上世紀(jì)70年代，發(fā)達(dá)國家開始探索用普通石英代替水晶制備石英砂，到20世紀(jì)90年代，Kemmochi和Stato用普通石英加工成了石英玻璃使用的石英粉。我國從20世紀(jì)80年代末開始研究石英玻璃的普通石英原料，已經(jīng)取得一定進(jìn)展，所研究產(chǎn)品能夠達(dá)到二、三、四級(jí)水晶的水平，但是只適合于中、低檔石英玻璃，高純、低羥基石英原料的技術(shù)難關(guān)還未攻克，還沒有形成具有自主創(chuàng)新、自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)。
國外早在20世紀(jì)70年代就開始研究利用石英砂制備高純石英砂的技術(shù),目前美國處于先進(jìn)水平，其特點(diǎn)是工業(yè)化產(chǎn)量大、制備自動(dòng)化程度高、檢測水平高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
從天然巖石礦物直接提取超純石英砂是目前世界上生產(chǎn)超純石英砂的先進(jìn)技術(shù)。俄羅斯、日本和德國等基本上可以實(shí)現(xiàn)自給自足，除了巴西出口未經(jīng)加工的水晶原礦外，世界高純石英砂出口市場基本上被美國尤尼明公司（UNIMIN Corporation）控制。美國尤尼明公司是世界上生產(chǎn)高純石英砂的企業(yè)，是世界上較大的石英原料制造商，其“IOTA”商標(biāo)被世界石英玻璃制造企業(yè)公認(rèn)為的商標(biāo)，其純度被當(dāng)作“國際標(biāo)準(zhǔn)純度”，世界上其他廠家的產(chǎn)品皆以此標(biāo)準(zhǔn)衡量質(zhì)量，其部分產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。二氧化硅的純度目前正在由99.9992%向99.9994%的方向發(fā)展。據(jù)稱，近幾年，GE公司也開始生產(chǎn)化學(xué)合成的高純石英砂。
表1 尤尼明公司高純石英砂產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)
| 元素 | IOTA標(biāo)準(zhǔn) | IOTA-4 | IOTA-6 | IOTA-8 | ||||
| 平均值 | 較大值 | 平均值 | 較大值 | 平均值 | 較大值 | 目標(biāo)值 | ||
| Al | 15.2 | 22.0 | 7.9 | 10.0 | 7.9 | 9.5 | 7.0 | |
| Ca | 0.4 | 1.5 | 0.6 | 1.0 | 0.5 | 0.7 | 0.5 | |
| Fe | 0.3 | 1.5 | 0.6 | 1.0 | 0.2 | 0.3 | 0.03 | |
| Li | 0.7 | 1.5 | 0.2 | 1.0 | 0.2 | 0.3 | 0.02 | |
| Na | 0.9 | 1.5 | 1.0 | 1.3 | 0.1 | 0.2 | 0.03 | |
| K | 0.7 | 1.5 | 0.4 | 1.0 | 0.1 | 0.2 | 0.04 | |
| B | 0.08 | 0.1 | 0.04 | 0.05 | 0.03 | 0.04 | 0.035 | |
目前我國石英玻璃采用的中低檔高純石英砂大部分是從水晶中制取的。水晶在我國的儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，質(zhì)地不均勻，有些礦物雜質(zhì)和工藝過程中的混雜物質(zhì)不可能除掉，導(dǎo)致由水晶中生產(chǎn)的超純石英砂批量小，質(zhì)量也不穩(wěn)定。江蘇連云港地區(qū)目前處于用水晶作原料制取超純石英砂的國內(nèi)較高水平，當(dāng)?shù)氐乃Я系闹旅觞c(diǎn)是軟化點(diǎn)低。就水晶礦物的純度而言，單一的一塊、幾塊、幾十塊、甚至幾十噸，基本上可以達(dá)到世界先進(jìn)水平，但是大量的工業(yè)化生產(chǎn)，就很難保證礦物組織的均勻性和內(nèi)在品質(zhì)的化學(xué)含量的一致性。
由于目前我國生產(chǎn)石英玻璃的原料—水晶粉和高純石英砂的質(zhì)量較差，大口徑石英管、高質(zhì)量石英棒和石英錠以及光通信使用的石英玻璃仍需要大量進(jìn)口。由于我國還沒有全部解決從天然巖石礦物提取石英砂的工藝技術(shù)問題，還沒有突破高純度提純技術(shù)的瓶頸，所以一方面是高新技術(shù)對(duì)石英玻璃的需求量越來越大和需求條件越來越高，另一方面則是制造石英玻璃的硅質(zhì)原料的開采和提純技術(shù)面臨著嚴(yán)重短腿的掣肘。
我國高純石英砂的生產(chǎn)始于上世紀(jì)90年代末，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000年高純石英砂的產(chǎn)量為4000t，遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)需求，約608需要進(jìn)口。選用的原料主要為水晶，加工方式主要以球磨、攪拌磨、少量振動(dòng)磨間歇生產(chǎn)，也有小型氣流磨連續(xù)生產(chǎn)，以漂洗方式進(jìn)行提純，產(chǎn)量較少品種單一質(zhì)量較低為其主要特點(diǎn)。連云港地區(qū)分布著數(shù)十家石英加工企業(yè)，但是絕大部分企業(yè)的規(guī)模小于1000t/a。近幾年，我國加強(qiáng)了該方面的研究，提出了多種制備工藝，如破碎→粉磨→磁選→浮選→酸浸→強(qiáng)磁選→去離子水洗滌→過濾→烘干等，提純與超細(xì)技術(shù)發(fā)展也很快，已經(jīng)基本達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)和連續(xù)生產(chǎn)、在線控制的水平。隨著江蘇東海石英砂生產(chǎn)基地和湖北古蘄州、浙江湖州等地石英砂企業(yè)的發(fā)展，我國高純石英砂的產(chǎn)量和質(zhì)量大幅度提高，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國石英砂的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到10萬t以上，質(zhì)量基本可以滿足國內(nèi)電子和電工級(jí)石英砂的要求，每年出口的數(shù)量達(dá)萬噸。
目前我國高純石英砂質(zhì)量達(dá)到的較高水平基本為：SiO299.99%，F(xiàn)e2O31.5μg/g，Na1.5μg/g，K1.5μg/g，Li1.5μg/g，Mg0.5ug/g，Ca1.5μg/g，Cu0.5μg/g，Al為50μg/g，P1.5μg/g，B0.1μg/g，Cr0.5μg/g，Ni0.5μg/g，Zr0.5μg/g，所用原料為特別精選的石英砂。如北京礦冶研究總院選用江蘇東海的高溫?zé)嵋好}石英研究制備的高純石英砂，13種有害雜質(zhì)的含量為75μg/g左右。
國內(nèi)研究石英砂的機(jī)構(gòu)有北京礦冶研究總院、清華大學(xué)、南京大學(xué)、中國建材研究院、中彰國際等，總的來說，研究還不太深入，并且真的可以大規(guī)模工業(yè)化的技術(shù)還不太成熟。利用北京礦冶研究總院的技術(shù)在江蘇東海建設(shè)的企業(yè)，生產(chǎn)規(guī)模只有1000t/a，在遼寧錦州建設(shè)的企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模也不大。江蘇化源可以生產(chǎn)普通石英砂、超細(xì)石英砂、電工級(jí)石英砂等10余個(gè)品種，生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到15000t，但是高純石英砂的產(chǎn)量也不高。
我國高純石英砂產(chǎn)量不高、純度較低的主要原因之一是沒有探測到可以生產(chǎn)高純石英砂的較大礦體，大部分石英礦為雞窩礦或脈狀礦，如江蘇東海較大規(guī)模的一等、二等水晶礦已經(jīng)基本枯竭，內(nèi)蒙發(fā)現(xiàn)的高品質(zhì)石英礦儲(chǔ)量僅有2000多t。再者，我國對(duì)高純石英砂的研究起步較晚，投入不多，重視不夠。北京礦冶研究總院作為我國較早的研究機(jī)構(gòu)，代表了我國在該領(lǐng)域的較高水平，但是也達(dá)不到國外的較高水平。該院從礦物成礦機(jī)理、礦物特性入手，特別是在浮選提純技術(shù)等方面進(jìn)行了較為深入的研究，所研究產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)如表2所示。
表2 高純石英砂的化學(xué)組成（μg/g）
| 成分 | AL | Fe | Ca | Mg | Ti | Na | K | Cu | B | Mn | Li | Co | Ni | ε |
| 含量 | 17.25 | 2.06 | 0.92 | 1.36 | 2.13 | 1.87 | 0.92 | 0.02 | 0.03 | 0.02 | 0.56 | 0.02 | 0.02 | 27.18 |
目前，我國對(duì)球形石英砂的研究還處于開始階段，在超過256M集成度上使用的球形石英砂還全部依賴進(jìn)口，在球形石英砂不能滿足生產(chǎn)需要量時(shí)，采用熔融石英粉來代替，資料表明，使用熔融石英粉的添加量已經(jīng)達(dá)到上限，并且只有在以熔融石英砂做基礎(chǔ)粉體。添加一定量的鈦元素、ZrW2O8等來減小熱膨脹系數(shù)時(shí)才可以使用。
國內(nèi)研究球形石英砂的機(jī)構(gòu)有北京礦冶研究總院、清華大學(xué)、中彰國際、云南非金屬材料應(yīng)用研究所、南京大學(xué)等，但能夠規(guī)模化生產(chǎn)的企業(yè)還沒見報(bào)導(dǎo)。
已有研究表明，將天然石英制成粉，高溫熔融噴射制球，可以制得完全熔融的球形石英粉。天然結(jié)晶石英粉經(jīng)等離子火焰制成的熔融球，表面光滑，體積也有收縮，容積密度更高。日本產(chǎn)品的X-射線圖譜完全是平的，說明產(chǎn)品完全是熔融非結(jié)晶石英粉，而國內(nèi)研究的熔融粉，X-射線光譜還有尖銳的峰，產(chǎn)品仍有5%的石英未被熔融或者熔融后又重新形成了SiO2結(jié)晶。
國際上生產(chǎn)球形石英砂的技術(shù)始于20世紀(jì)80年代，目前，可以生產(chǎn)高純球形石英砂的主要國家有日本、美國、德國和俄羅斯也掌握此種生產(chǎn)技術(shù)。日本現(xiàn)有六家公司生產(chǎn)球形石英砂，是球形石英砂的主要出口國。表3為美國斯坦福研究院粉體科學(xué)院生產(chǎn)的球形石英砂的主要技術(shù)指標(biāo)，表4為日本部分公司球形石英砂的主要技術(shù)指標(biāo)，表5為日本隆森公司球形石英砂的主要技術(shù)指標(biāo)。
表3 美國斯坦福研究院粉體科學(xué)院球形石英砂的技術(shù)指標(biāo)
| 代號(hào) | SiO2（%） | Fe2O3（%） | Al2O3（%） | CaO+MgO（%） | 放射性元素（%） | 粒徑（μm） | 形狀 |
| A | 99.85 | 0.004 | 0.004 | 0.007 | 0.0001 | 3-5，3（90%） | 球形（65%）+角形 |
| B | 99.98 | 0.0035 | 0.0025 | 0.005 | 0.00005 | 1-3，1（85%） | 球形 |
表4 日本部分公司球形石英砂的技術(shù)指標(biāo)
| 公司名稱 | 東芝 | 信越 | 臺(tái)灣用戶（日本產(chǎn)） | |
| 化學(xué)成分 | 指標(biāo) | 指標(biāo) | 化學(xué)成分（%） | 指標(biāo) |
| SiO2（%） | 99.9 | 99.9 | SiO2 | 99.87 |
| Fe2O3（%） | 0.005 | 0.019 | Fe2O3 | 0.003 |
| Na+（μg/g） | ≤2 | ＜0.1 | Na+ | 0.002 |
| K+（μg/g） | - | ＜0.2 | K+ | 0.002 |
| Ca2+（μg/g） | - | 42 | TiO2 | 0.022 |
| Cl-（μg/g） | ≤5 | ＜0.1 | CaO | 0.001 |
| Al2O3 | 0.017 | |||
表5 日本隆森公司球形石英砂產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)
| 產(chǎn)品編號(hào) | PLV-6 | PLV-4 | TFC-24 | TFC-12 | USV-10 | USV-5 |
| 放射性U（×10-9） | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | - | - |
| SiO2(%) | 99.9 | - | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
| 粒度（max） | 24 | 12 | 24 | 12 | 24 | 12 |
| 粒度（d50） | 5.0 | 3.5 | 8.0 | 3.9 | 8.0 | 3.5 |
| pH值 | 5.4 | - | 5.2 | 5.2 | 5.2 | 5.2 |
| 真實(shí)密度（g/cm3） | 2.21 | - | 2.21 | 2.21 | 2.21 | 2.21 |
| 比表面積（g/cm3） | 3.0 | 4.4 | 1.9 | 2.9 | 1.6 | 1.8 |
| 膨脹系數(shù)（×10-7K-1) | 5.5 | - | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 |
| EC（μm/cm） | ＜2.0 | ＜2.0 | ＜2.0 | - | - | - |
目前，國內(nèi)還沒有掌握球形石英砂的成熟生產(chǎn)技術(shù)。有資料表明，目前國內(nèi)電子封裝材料用樹脂角形或異性（包括球形石英砂）石英砂的5%以上依賴進(jìn)口，另外近50%的低檔原料主要由我國江蘇東海、連云港和浙江湖州等地的企業(yè)提供。
3 國內(nèi)外市場現(xiàn)狀
眾所周知，世界集成電路產(chǎn)業(yè)的發(fā)展十分迅速。2000年世界半導(dǎo)體產(chǎn)值達(dá)2000億美元，而以集成電路為基礎(chǔ)的電子信息產(chǎn)品的世界市場，總額超過1萬億美元，成為世界較大產(chǎn)業(yè)。 據(jù)國外權(quán)威機(jī)構(gòu)預(yù)測，未來10年內(nèi)，世界半導(dǎo)體的年平均增長率將達(dá)15%以上，到2010年全世界半導(dǎo)體的年銷售額可達(dá)到6000~8000億美元，它將支持4~5萬億美元的電子裝備市場。集成電路的技術(shù)進(jìn)步日新月異，目前世界集成電路生產(chǎn)的主流技術(shù)正從0.25μm向0.18μm過渡。根據(jù)美國半導(dǎo)體協(xié)會(huì)（SIA）預(yù)測，到2010年將能達(dá)到0.07~0.05μm。集成電路的技術(shù)進(jìn)步還將繼續(xù)遵循摩爾定律，即每18個(gè)月集成度提高一倍，成本降低一半。系統(tǒng)集成芯片（SOC）技術(shù)、微電子機(jī)械（MEMS）技術(shù)、真空微電子技術(shù)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)芯片和生物芯片、砷化鎵（GaAs）集成電路、鍺硅（GeSi）集成電路，基于量子效應(yīng)的電子器件和量子集成電路等，正在成為人們研究的熱點(diǎn)，有可能成為21世紀(jì)新的技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域。
如前所述，超純石英砂主要應(yīng)用于塑封行業(yè)和電子基板材料，隨著集成電路集成度的不斷提高，線寬不斷降低，需要的超純石英砂的雜質(zhì)含量越來越少，產(chǎn)品純度越來越高，需要的球形石英砂越來越多，目前使用比較多的是SiO2含量為99.99%以上的球形石英砂產(chǎn)品。
世界上對(duì)超純石英砂的需求量也隨著IC行業(yè)的發(fā)展而快速發(fā)展，估計(jì)未來10年世界對(duì)其的需求將以15%的速度增長。
4 結(jié)語
高純石英砂作大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路、光纖、激光、航天、軍事中的基礎(chǔ)材料，其需求量越來越大，已經(jīng)成為國民經(jīng)濟(jì)的戰(zhàn)略性產(chǎn)品。隨著優(yōu)良水晶資源的枯蝎，需要優(yōu)先進(jìn)行優(yōu)良石英資源的探查，盡快進(jìn)行高純石英砂制備技術(shù)的深入研究，打破外國壟斷，形成自己具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)。
結(jié)合化學(xué)、物理、機(jī)械化學(xué)、電磁（波）化學(xué)等知識(shí)，研究高純石英砂的提純技術(shù)是今后重要的發(fā)展方向?；瘜W(xué)合成可以制備純度較高的石英砂及球形石英砂，也是今后研究的方向。
